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作用的特點(diǎn)。 �。玻肿幼R(shí)別作用的化學(xué)基礎(chǔ) 分子識(shí)別作用本質(zhì)上是一種結(jié)構(gòu)上嚴(yán)格受限的分子間相互作用。一個(gè)指定的受體 ρ與一個(gè)指定的底物 σ相互結(jié)合成超分子的過程，是以其熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)選擇性為特征的。這是建立在受體與底物在空間結(jié)構(gòu)與能量上相互匹配的基礎(chǔ)上的。因此，分子識(shí)別作用本質(zhì)上是一個(gè)在超分子水平上信息的儲(chǔ)存與讀出的過程。在人們?cè)O(shè)計(jì)、合成受體分子時(shí)，已經(jīng)預(yù)先把能夠識(shí)別指定底物 σ 的若干信息，貯放在受體 ρ中了。例如，能與底物 σ相互作用的基團(tuán)（鍵合基
團(tuán)，識(shí)別位點(diǎn)）的種類、手性、數(shù)目、位置、排列等都屬于這類信息。當(dāng)符合上述設(shè)計(jì)要求的受體分子 ρ被合成出來后，這些識(shí)別底物 σ的信息就已經(jīng)被儲(chǔ)存在受體分子中了，這就是實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)信息儲(chǔ)存的過程。而當(dāng)受體 ρ在體系中尋找底物 σ，并高度選擇性地與之結(jié)合成超分子的過程，即實(shí)現(xiàn)對(duì)底物 σ的識(shí)別過程，實(shí)際上就是已經(jīng)儲(chǔ)存在受體分子中的信息被讀出的過程。從這個(gè)意義上講，分子識(shí)別和由此而導(dǎo)致的超分子結(jié)合的基礎(chǔ)正是受體與底物在結(jié)構(gòu)方面和能量方面各自具有的特征信息內(nèi)容的相互匹配。這是一種廣義的雙重匹配原則（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｄｏｕｂｌｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）。這一原則覆蓋了能量方面（電子的）和幾何方面（結(jié)構(gòu)的）的特點(diǎn)。人們可用鎖和鑰匙間的立體適應(yīng)關(guān)系來比喻和說明發(fā)生超分子作用的受體與底物間的嚴(yán)格匹配。也就是說，一切超分子作用的基礎(chǔ)在于分子識(shí)別，而分子識(shí)別作用的本質(zhì)是受體與底物在立體結(jié)構(gòu)與能量方面的雙重匹配。就像一把鑰匙專門開一把鎖一樣，憑借這種嚴(yán)格的相互匹配作用，受體才有可能在眾多具有一定相似性的底物中識(shí)別、選擇出某種特定的底物，與之結(jié)合成超分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的分子識(shí)別及其它超分子作用。 在實(shí)際發(fā)生的超分子作用中，除了在單一平衡
步驟中產(chǎn)生的，一般的簡(jiǎn)單識(shí)別作用外，也可產(chǎn)生多步識(shí)別和多重識(shí)別。同時(shí)也可使識(shí)別與一個(gè)不可逆過程相耦合，以增強(qiáng)識(shí)別效果�！ 。常荏w化學(xué)—— ——分子受體的設(shè)計(jì)原則 受體對(duì)底物的分子識(shí)別作用，是基于受體與底物在能量上和結(jié)構(gòu)上的高度匹配。而這一切都依賴于在設(shè)計(jì)、合成受體時(shí)，將與指定底物相匹配的特征信息預(yù)先存入受體分子。只有這樣，合成得到的受體分子才有可能對(duì)特定的底物表現(xiàn)出有效的分子識(shí)別作用。因此，人們?cè)谶M(jìn)行超分子研究時(shí)，往往首先必須設(shè)計(jì) 第五節(jié) 超分子作用與超分子化學(xué)簡(jiǎn)介１８９ 和合成針對(duì)特定底物的受體分子，否則一切都無(wú)從談起。因此，根據(jù)超分子化學(xué)的基本原理，設(shè)計(jì)和合成各種分子受體，這是超分子化學(xué)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域，稱為受體化學(xué)（ｒｅｃｅｐｔｏｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）�！ 榱顺晒Φ卦O(shè)計(jì)和合成針對(duì)某種底物的受體分子，除了應(yīng)用現(xiàn)有的化學(xué)知識(shí)，特別是有機(jī)合成及有機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)的規(guī)律和方法外，還必須考慮和應(yīng)用超分子化學(xué)所特有的規(guī)律和方法。這主要是指：預(yù)組合原則，匹配性原則，及柔性與剛性間的平衡。 （１）預(yù)組合原則（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ） 所謂預(yù)組合原則，簡(jiǎn)單說來就是受體和底物在彼此結(jié)合而形成超分子物以前，先按需要分別經(jīng)過一定程度的預(yù)組合。特別是受體，其結(jié)構(gòu)總是比較復(fù)雜的。是由若干個(gè)能與指定底物結(jié)合的基團(tuán)［包括原子、離子、或官能團(tuán)，稱為“鍵合子基元”（ｂｉｎｄｉｎｇｓｕｂｕｎｉｔｓ）或 “子基元”
（ｓｕｂｕｎｉｔｓ）］，通過化學(xué)方法按照預(yù)先設(shè)計(jì)的種類、數(shù)目、位置及排列方式，經(jīng)“剪裁” “拼接” “堆砌”組合在一起，以適應(yīng)識(shí)別底物的需要。這種過程即為預(yù)組合過程。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過預(yù)組合的受體在與合適的底物結(jié)合時(shí)，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性與選擇性�？死方淌谥赋觯侯A(yù)組合作用是決定超分子鍵合能力的核心因素。如圖４３６所示球狀分子Ａ［稱為“球狀 物”（ｓｐｈｅｒａｎｄ）］與相應(yīng)的鏈狀分子Ｂ［稱為“莢狀物”（ｐｏｄａｎｄ）］，二者的化學(xué)組圖４３６ 兩種組成相似而結(jié)構(gòu)不同的受體 １９０第四章 結(jié)構(gòu)化學(xué) 成幾乎相同，都是由六個(gè)對(duì)甲苯基甲基醚（ＨＣＯＣＨ）結(jié)合而成，但二 ３３ ＋＋ 者的預(yù)組合程度不同。對(duì)于識(shí)別Ｌｉ（或Ｎａ）離子而言，Ａ的預(yù)組合程度高于 ＋＋ Ｂ，因而Ａ對(duì)Ｌｉ（或Ｎａ）離子的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ｂ，顯示出很高的識(shí)別能力和選擇性。 ＋＋ 分子Ａ和Ｂ中的醚氧原子是其識(shí)別鍵合Ｌｉ（或Ｎａ）離子的鍵合子基元，或稱為識(shí)別位點(diǎn)（ｓｉｔｅｏｆｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）。雖然Ａ和Ｂ分子同樣都含有６個(gè)醚氧原子，但因Ａ和Ｂ的預(yù)組合程度不同，具有不同的分子結(jié)構(gòu)，致使Ａ和Ｂ中６個(gè)醚 ＋ 氧原子的空間位置排列及所處的環(huán)境和狀態(tài)都大不相同，因而它們對(duì)Ｌｉ（或 ＋ Ｎａ）離子的識(shí)別能力有巨大差別�！ 》肿樱辆哂星驙羁涨唤Y(jié)構(gòu)，其中６個(gè)氧原子的相對(duì)位置是固定的，它們規(guī)則地排列在分子的球狀空腔內(nèi)壁上，位于球內(nèi)接正八面體的６個(gè)頂點(diǎn)位置上。它們的鍵合方向是彼此聚焦的，正好指向球狀空腔的球心位置。這種空間排布 ＋＋ 正好適合于對(duì)底物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的最佳配位，是與底物的配位要求相匹配的。而分子Ｂ為非環(huán)的鏈狀結(jié)構(gòu)，其６個(gè)氧原子在空間的位置是不固定的。由于碳碳單鍵兩端的碳原子及取代基可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，分子Ｂ就像一根藤上結(jié)著６個(gè)豆莢一樣，雖然每個(gè)豆莢都連著藤，但每個(gè)豆莢的空間位置卻是不確定的，因此分子Ｂ的立體結(jié)構(gòu)可以呈現(xiàn)許多種不同的形象（人們稱之為“構(gòu)象”，ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）。事實(shí)上Ｂ分子存在一千多種構(gòu)象，其中只有兩種構(gòu)象是適合于 ＋＋ 對(duì)Ｌｉ（或Ｎａ）離子配位的。而分子Ａ由于聯(lián)結(jié)苯環(huán)的碳鏈?zhǔn)孜蚕嘟�，閉合成環(huán)，限制了苯環(huán)間的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，因而只具有一種穩(wěn)定的構(gòu)象，即球狀構(gòu)象。所以 ＋＋ 從立體構(gòu)象上看，分子Ａ所具有的構(gòu)象是完全適合于識(shí)別底
物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的，可以說分子Ａ是被設(shè)計(jì)、合成出來，專門用于識(shí)別、鍵合這類底物的，就好 ＋ 像是量身定做的衣服一樣。而相比之下，分子Ｂ顯然不適合于識(shí)別底物Ｌｉ（或 ＋＋＋ Ｎａ）離子。實(shí)際上要使分子Ｂ與Ｌｉ（或Ｎａ）離子結(jié)合，首先就必須使Ｂ中的 ＋＋ ６個(gè)氧原子圍繞Ｌｉ（或Ｎａ）離子形成正八面體配位，而這種構(gòu)象出現(xiàn)的概率理論上是千分之二。事實(shí)上由于６個(gè)甲氧基具有相同的極性，它們之間是相斥的，要使它們?cè)谌芤褐凶詣?dòng)形成規(guī)整的、聚焦的正八面體排列，其概率微乎其微，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于千分之二，幾乎是不可能的。從另一方面來看，由于分子Ａ具有球狀
